膜的材料、结构和使用限制

膜材料

在商务上由不同供货商提供的膜的选择方案看起来令人迷惑，因为许多材料都可以用来做膜，而它们又有许多商务名称，实际上，真正使用的材质很少，并且大多数销售和使用的膜只是一些很基本的类型。

²  整膜

醋酸纤维素(CA)是“最初的”膜，被用作RO、NF和UF应用。这种材料有一些缺陷，特别是针对于pH和温度。CA其主要的优点是低价，以及由于它的亲水性使其不易阻塞污染。如今还有一些“顽固的”用户坚持购买“同样的膜直到最后”，他们坚持使用CA膜是因为它们还可以工作，但实际上CA膜的弱点是它们易被微生物吞噬。

聚砜(PSO)自从1975年以来已被广泛应用于UF和MF膜。PSO的主要优点是它良好的耐温和耐pH能力。实际上在食品和乳制品行业中，聚砜是唯一被大量使用的膜材料。原则上，聚砜(PSO)膜不能抗油、油脂、脂肪和两极溶剂。然而，也有一种亲水类型的聚砜膜能违反此原则，在乳化油行业应用良好。

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种传统的膜材料，但是它并未被广泛使用，因为它很难使膜具有良好且稳定的分离特性。它的主要优点是其高度的抗碳氢化合物和氧化环境的能力。

²  复合膜

也称薄膜复合膜，它一般被缩写为TFC和TFM，被用来代替醋酸纤维RO膜。其主要的优点是同时具有较高的通量和很高的盐截留率，用复合RO膜氯化钠的截留率一般可达99.5%。它们也有好的抗温度和pH的能力，但不能耐氧化环境。

复合膜有二层和三层的设计，但所有的都有精确的组分。一般来讲，一种薄膜复合膜由一个PSO(聚砜)膜作为其非常薄的表面层的支撑，在PSO超滤膜的表面层是一种聚合物。而三层设计则在PSO支撑膜的上部有二层薄膜。

大约在1980年，Film   Tec主导了二层膜设计的市场，并很快成为水脱盐处理的行业标准，直到现在这种类型的膜都占领了水脱盐处理的市场。

多年以来膜已有了很大的发展，但基础设计没有改变，如今已有好几家公司制造这种类型的膜。

二十世纪八十年代中期，Desal开始进行三层复合膜的设计。在水脱盐处理方面这种膜很难和二层竞争，但在工业分离领域被证明可以工作得更好。三层膜更稳定，更不易阻塞污染。它们一般用于RO和NF，对于处理许多较难的分离过程，也是最佳的选择。Desal是唯一生产三层复合膜的制造商。

以下是根据膜的表面积来划分的全世界膜的消耗量。

复合RO膜      85％

复合NF膜       3～5％

聚砜UF和MF膜     5～7％

其它膜              3～5％

“其它膜”包括聚丙烯(PAN)、陶瓷材料(     SiO2)和纤维素(水解醋酸纤维素)等。

膜材料的选择

对于一个给定的分离过程选择合适的膜和膜材料是比较困难的，为了作出合适的选择必须先提供一些有关分离过程环境的概要信息。第一步现确定可取的过程(RO、NF、UF或MF)和适用的膜材料。可以选择对于过程环境最适合的膜材料。表2(四种膜过程的比较)，表3(产品和过程)以及表4(一些膜材料的抗化学品性能)可能对膜的选择有些帮助。

表4 一些膜材料的抗化学性能

	复合膜	CA	PSO	PVDF	PAN	SiO2	纤维素
3<Ph<8	√	√	√	√	√	√	√
Ph<3或Ph>8	√		√	√	√	√	√
温度>35℃	√	╳	√	√	√	√	√
腐殖酸	(√)	√	╳	╳	(√)	╳	√
蛋白质	√	(√)	√	(√)	(√)	√	√
多糖	(√)		√		(√)	√	╳
纺织品	√		√	(√)	√	╳	╳
脂肪族烃	╳	╳	╳	(√)	√	√	√
芳香烃	╳	╳	╳	√		√	(√)
氧化剂	╳	(√)	√	√	(√)	√	(√)
酮，酯	╳	╳		√		√	(√)
酒精	√	╳	√	√	√	√	√

 

√ 表示基于理论的信息或在实践应用中有不确定性。

除了已经应用的案例外，膜材料的选择是比较困难的，因为可以考虑的往往不止一种材料。按一般原则，对于一个分离过程只有通过良好的计划和成功的试验才能为膜的选择提供最佳方案。

PH和温度耐受力

在“膜材料”部分已讨论了不同的材料的pH耐受力。当确定一个膜过程的时候，仅仅考虑膜材料是不够的。膜有好多种构型(板框式、管式、卷式等)。同一个膜系统包括许多其它的组件，它们都有严格的pH限制。许多膜供货商规定的pH限制实际上是存在于整个膜系统中的限制，而不只是膜本身，在整个系统中耐受力最差的材料决定了整个系统的pH限定范围。

目前主要的膜类型是卷式膜组件，虽然以下的说法对所有膜类型都适用，但我们还是以卷式膜为例。

通常膜表面的衬背材料是一个限制因素。目前使用最广泛的衬背材料是聚酯(PE)。它具有非常良好的温度稳定性，但受限于高pH环境。因此，许多膜说明书中列出了最高pH 11.5的限制。然而，许多膜可以以聚丙烯(PP)作为衬背，它具有非常良好的pH稳定性，但温度受限制，会给膜产品带来麻烦。因此我们的观点是当选定了合适的膜材料和膜构型后，必须确定这种组合对于耐受过程的工作环境是可行的。

由于卷式膜组件含有许多其它的不同的高分子材料，因此除了PE衬背材料外，还可能有一些其它的限制因素。一般中心管和反套装置/内部接头由PVC或ABS制成，这些材料都没有良好的温度耐受力。聚砜(PSO)是一种价格贵得多的材料，但是可以提供良好的pH和温度耐受力，因此它一般在工业过程中被选作中心管和反套装置/内部接头。

一个规定的pH限制一般有一个灵活的变化范围，在其它条件正常的情况下短时间超过范围不会有太大影响。通常低pH比高pH要好些。温度和pH同时超出范围一般都会引起较大的问题。

复合膜和氧化环境

目前世界上还在寻找能耐受20ppm次氯酸钠的用于RO和NF的好的复合膜。一些现有的复合RO膜有氯耐受力，但它们仍不能满足目前的一般行业需要。   ？         。相反，多数薄膜复合膜(TFM)能较好地耐受过氧化氢，至少在限制浓度、低温和较短持续时间的条件下。

膜结构

从表面看，所有的RO、NF和UF膜都是非对称型的。这将多数膜和一般的过滤器区分开来，如咖啡过滤器，它们是对称型的，换句话说，在过滤器的两侧是对称的。

面向被处理的产品一侧膜有一个不透水的致密表层，这也称为皮肤层。它很薄，一般<<0.1μm。而膜本身在150～250μm，大多数膜为皮肤层提供结构支撑。非对称结构意味着膜孔径远大于致密表层的孔径，这样可以避免膜孔被堵塞。因此膜具有较好的抗污染能力，污染物要么被完全截留要么全部通过。

以下是在较宽范围内列出的膜的孔径。

表5 一般的膜孔径，μm

MF	5~0.1
UF	0.1~0.01
NF，RO	0.001理论上

 

迄今为止，还无法用显微镜从RO膜和NF膜中观察到小孔，但水还是透过了膜而盐被截留了。这意味着自从制造出第一张膜后的35年来研究膜的科学家并不真正了解膜是怎样的或为什么有这些功能的，或至少他们并不了解其中的细节。而第一张膜是有人亲眼看到脱盐水通过膜而产生的。如果他只是通过显微镜来观察膜，则他可能会拒绝接受这个事实，因为显微镜中根本无法看到小孔，因此也不可能透过水。

尽管我们还无法了解以上的现象，但我们可以预言RO膜的应用将得到推广。而NF膜则更困难些。但如果现在有三种溶剂在一种溶液中，我们只能选作NF膜进行分离，当然必须先对进水进行精确而完整的分析。

 

 

 

 

 

 

 

表6 膜制造商 1996年以来主要制造商的不完全统计

 

膜组件/组件设计

就象前面所提到的那样，目前市场上有许多种膜构型。

卷式构型占膜市场的主导。卷式膜的设计原本专用于水脱盐处理，但其紧凑的设计、低廉的价格已吸引了其它行业。经过了许多试验和失败后，重新设计的组件已经可以用于许多工业行业，如乳制品行业、纸浆和造纸行业、高纯水以及一些高温和极端pH的场合。但是，大多数膜公司只为极端项目提供一种卷式膜。

管式膜已存在较长一段时间了。它的设计简洁而易于理解。许多大学院校喜欢用管式膜，因此它易于计算雷诺数并将其传递系数理论化。管式膜有一个较大的优点，它们能较大范围地耐悬浮固体和许多令人讨厌的纤维。

但所有的管式膜有以下几个缺点：

n  占地面积大；

n  膜的更换困难且耗时多；

n  大口径(1英寸)的管式系统能耗大；

n  内部体积大，周期性使用化学品和水冲洗和反冲洗耗费昂贵；

n  制造商改变管式设计投资大且困难。

有时管式系统的优点超过缺点，管式膜在市场上有一定的地位，虽然比较小。

板框式（板式）系统早先由DDS主导，并在欧洲占据乳制品市场15年了。在1989年∽1995年期间缺乏研发和居高不下的价格结构或多或少地扼杀了其设计进步。

目前在欧洲有一些新的适用的板框式系统。最有名的由ROCHEM设计。板式系统虽然价格较贵，但能提供周密而完善的设计。现代的板式系统可以耐非常高的压力，超过100bar。因此在处理垃圾填埋沥出液和船上海水脱盐处理中需要极端压力情况下有一定的应用市场。

纤维构型（有一种例外）类似于管式系统。只是纤维的内径很小，一般<2mm。同大口径管式膜最大的不同点在于纤维系统通常无需支撑，它们上市容易但价格相当昂贵。纤维系统抗机械力差。因此它们一般仅在一定范围内使用，如纯牛奶超滤和乳化油等。

陶瓷膜构型也非常昂贵。理论上说，陶瓷系统对微滤（MF）非常有效。事实上，其市场非常小。

中空纤维构型早先由杜邦公司用于海水脱盐。由于需要非常严格的预过滤，它们几乎不用于销售。

卷式膜组件的分类和参数

市场上有许多种卷式膜组件。下表列出一部分。更多信息见P16。

表7 卷式膜组件的分类和参数

尺寸	组件外径；组件长度；中心管内径
外包装	纤维玻璃；带子；一些卫生级设计
组件末端	雄接头；雌接头
中心管	使用多种类型的聚合材料，聚砜成为工业应用的标准。
产品流道	30mil相当于  0，75mm 47mil相当于  1，20mm 90mil相当于  2，30mm 甚至还有更宽的流道。(1mil-1/1000英寸)
流道类型	菱形(标准)；市场上有些自由通道设计
膜支撑	聚酯；聚丙烯
密封	U形密封；唇形密封；无密封
ATD防压缩装置	星形；盘孔形(hole-plate type)?
胶水	较多类型

 

管式膜的分类和参数

表8管式膜的分类和参数

尺寸	管内径，一般1~0.5英寸； 管长，一般3.3~5米； 每个模块管的数量。
膜壳材料	不锈钢；PVC；无支撑
端盖	在一个包内平行并列连接管子； 串联连接管子。

 

板框系统的分类和参数

“板框式”这个名称包括了许多不同构型的膜组件，所有的都使用平板式膜。其它系统则包括卷式组件、管式膜或纤维系统。对于板框式系统，除了它们都是平板膜外，在组件中板和模的排列有较大的区别。表9列出了主要的板框式产品。

表9 板框式产品和组件列表（不完全）

DDS M30	用作RO和NF的带有圆形膜的垂直组件，这种构型已陈旧。
DDS M35-M39	编号35~39的具有椭圆形膜的一组平行组件。用作UF和MF，多数用于乳制品行业。特别适用于高粘滞性的产品。膜装于聚砜支撑盘上。
Millipore	正方形盘式系统，多数用于实验室或小形制药产品。
Rochem	为圆盘—管式的8inch圆形膜，用于RO、NF和UF，使用与卷式膜类似的膜壳。这种类型的组件的工作压力可以超过200bar。
Rhone Poulenc	同位素正方形组件，类似于一个盘式热交换器，只用于UF系统。这种系统使用许多大的垫圈。几乎因陈旧而废除。
Valmet Flootek	CR过滤器是一个独特的系统，可以在很脏的水中操作，还能达到高通量。但是其投资非常高。

 

 

 

 

 

纤维系统的分类和参数

表10 纤维系统的分类和参数

尺   寸	纤维的内径 纤维的长度 每个模块纤维的数量
壳材料	不锈钢 PVC 聚砜

 

不同膜组件之间的比较见表11。

膜组件和组件的比较

下表是不同类型膜组件和组件性能的定性比较。

表11 几种膜组件的比较

	卷式膜	管式膜		板框式	中空促纤维系统	中空精细纤维系统	陶瓷
		高价	低价
膜密度(m2/m3)	高	低		平均	平均	很高	低
设备投资	低	高	低	高	很高	中等	很高
污染趋势	平均	低		平均	低	很高	中等
清洗难易	易	易		易	低	不能	易
可变成本	低	高	低	平均	平均	低	高
膜的更换，见“注意1)”	不能	可以	不能	可以	不能	不能	可以
流量要求	中等	大	中等	中等	大	小	很大
预处理(也可见表26)	≤50μm 不含纤维	滤网		≤100μm 很少纤维	≤100μm 很少纤维	≤5μm 严格预处理	滤网

注意：1)膜系统只能按一种方式设计，膜的更换意味着整个硬件的更换。但管式和板式膜换膜时可以仅换膜，其余系统不变。

²  卷式膜组件

膜壳设计  在市场上有许多不同的膜壳设计，可以根据材料(不锈钢和高分子)或功能(侧面端口进出或通过端盖进出)进行分类。

高分子膜壳一般都由加固的聚酯玻璃钢制成。这种设计已有30多年并工作良好。但也并不是毫无问题。它们在地面水和海水的脱盐处理中运用良好，但对其余的产品却有些问题。多数高分子膜壳使用一个拉紧环来稳固端盖。

不锈钢膜壳早先专用于乳制品行业。如今它们的应用已越发广泛了。结构上以侧端口作为标准。一些不锈钢膜壳的结构和玻璃钢膜壳相同，这样会造成其端盖的难以移开。不锈钢膜壳的内部需电镀磨光。否则几乎不可能将组件推进推出。

玻璃钢膜壳只有三种标准直径：2.5英寸、4英寸和8英寸。不锈钢膜壳则有一个非常宽泛的标准范围，且无标准直径。

不幸地是在欧洲，使用的大多数不锈钢膜壳运用的都是美国英寸度量标准，且标准的乳制品尺寸较常见，但2.5英寸、4英寸和8英寸直径的膜壳却较难找到。

表12是以上内容的总结。

表12 玻璃钢和不锈钢膜壳的比较

	玻璃纤维	不锈钢
压力	200bar	极少超过80bar
温度	<50℃	<100℃
侧端进入	困难/很少	简单/标准
端盖进入	标准	非标/难用
卫生级	非	是(可能)
价格	100％	150～200％
2.5″，4.0″， 8.0″	纯水标准	很少
3.8″，5.8″， 6.3″	不适用	乳制品标准
6.0″	军用标准	不使用
4.3″， 8.3″	不适用	KOCH乳制品标准

图1

侧端进出口的不锈钢膜壳有两种：4口型，使用这种膜壳可以作为无外部产品副件的模块，且另一种类型则使用内部副件的排列。？(见图1)使用者可以自己确定使用哪种类型，但事实上大多数的系统都建成外部副件型。

侧端进入型的主要优点是在卫生级系统中允许高流量。但在水脱盐中很少使用。

卷式膜组件的尺寸在当今是非常关键的。外径、组件长度和中心管的内径都没有标准化。因此更换组件使供货商变得非常困难，也给模块制造商带来许多麻烦。

每个膜壳内的组件数量－压降

为了确定每个膜壳内的组件数量，必须考虑以下几点：

n  首先确定使用的是RO/NF还是UF/MF；

n  然后审查整个处理过程；

n  第三，确定每个膜组件能耐受的压降值。

以下两点应更值得注意：

n  传导膜压(TMP)(膜壳进口和出口之间的压力变化)；

n  通过每个膜壳的压降。

传导膜压代表了一个膜壳进口和出口之间的压力改变值。压力的降低是负荷通过膜组件的结果。具体例子见表13。

我们很容易理解的是，如果进水压力是10bar，则进出口之间的压力变化很小，并可忽略不计。但如果进水压力只有1～5bar，那就完全不同了。因此，在一个膜壳中所有的组件最好有相同的传导压力。而在低压操作中，组件的最大数量将减少。下表将作出相应说明

表13 卷式膜组件的压降举例

例如：一个膜壳中有4个组件，每个组件的压降是0.7bar，相当于每个膜壳的压降为2.8bar。
进口压力，bar	出口压力，bar	平均传导压力，bar
4，0	1，2	2，6
16，0	13，2	14，6

 

表14 每个40″组件的压降(bar)

组件类型	Mil	尺寸	最大运行压力，bar	一般压力，bar	最终用户使用压力，bar
标准纯水	30	2.5″ 4.0″ 8.0″	0.7	0.3	0.1～0.7
乳制品	30	3.8″ 4.2″ 5.8″ 6.3″	1.0 1.0 1.0 1.0	1.0 1.0 0.7 0.7	0.7～1.2 0.7～1.2 0.5～1.2 0.5～1.2
特殊场合	47 90 90	4″ 4″ 6″	1,2 1,2 1,0	1,0 1,2 1,0	0,5～1,0 0,5～2,0 0,5～1,2

表15 每个膜壳内的组件数量

	RO	NF	UF	MF
纯水：   一般          范围	6 1～8	6 1～6	3 1～4	2 1～2
液体分离：  一般             范围	4 1～4	4 1～4	3 1～3	2 1～2